Способы получения полиэтилена

Исходным мономером для промышленного получения полиэтилена служит этилен, который является простейшим непредельным углеводородом класса олефинов (СnН₂n).

В нормальных условиях этилен - бесцветный газ с температурой кипения -103,8º С и температурой плавления -169,2º С. Среди других олефинов этилен является наиболее стойким, поэтому его полимеризация протекает лишь при определенных условиях и всегда с использованием катализаторов для уменьшения требуемой энергии активации.

В нашей стране и за рубежом уже детально разработаны процессы получения полиэтилена высокой, средней и низкой плотности при низком, среднем и высоком давлении и продолжаются работы по усовершенствованию этих процессов.

Полимеризация этилена при высоком давлении. Промышленный процесс производства полиэтилена высокого давления заключается в полимеризации этилена под давлением от 1000 до 3000 кгс/см² в присутствии кислородного инициатора (0,5% от веса этилена) при температуре 180-300º С.

Процесс полимеризации этилена под высоким давлением является сильно экзотермическим, при этом теплота полимеризации составляет около 1000 ккал/кг. Отвод такого большого количества тепла - технически сложная задача, разрешаемая только с помощью соответствующей холодильной системы.

В последние годы применяют значительно модифицированные процессы получения полиэтилена высокого давления (как путем изменения условий полимеризации, так и путем применения новых катализаторов, обладающих повышенной активностью при пониженных температурах).

Полимеризация этилена при низком давлении. Процесс полимеризации по этому способу может протекать при низкой температуре (до 70º С) и без давления или при малом давлении (1-7 кгс/см²) в присутствии комплексного гетерогенного катализатора, образующегося при взаимодействии некоторых металлоорганических соединений с солями тяжелых металлов переменной валентности.

Открытие Циглером и Натта новых высокоэффективных металлоорганических катализаторов произвело настоящую революцию в области непредельных углеводородов.

Преимущества рассматриваемого процесса состоят в возможности получения этилена с более высоким молекулярным весом (обладающего повышенной прочностью и теплостойкостью по сравнению с полиэтиленом высокого давления) и проведения этого процесса при атмосферном или небольшом избыточном давлении, т. е. в более выгодных условиях с точки зрения стоимости оборудования и энергозатрат.

В настоящее время отечественной промышленностью полиэтилен низкого и высокого давления выпускается как в гранулированном виде, так и в виде тонкодисперсного порошка с насыпным весом 0,1-0,15 кг/л.

Полимеризация этилена при среднем давлении. Новую разновидность полиэтилена - полиэтилен средней плотности (ПСП) -стали получать с 1958 г.

Полимеризация при этом процессе идет при температуре 30-135º С и давлении 30-40 кгс/см². В качестве катализатора полимеризации этилена при средних давлениях применяют окись хрома на алюмосиликатном носителе.

В настоящее время полиэтилен средней плотности получают еще двумя способами: смешением полимеров высокой и низкой плотности и сополимеризацией этилена с другими олефинами. Стремление получить полиэтилен средней плотности вызвано потребностью в материалах, которые обладали бы ценными свойствами полиэтилена высокой и низкой плотности.

Низкая теплостойкость, жесткость и проницаемость для некоторых жидкостей и газов являются основными недостатками полиэтилена низкой плотности (ПНП), а низкая текучесть ограничивает возможности применения полиэтилена высокой плотности (ПВП), в частности при формовании крупных деталей. Полиэтилен же средней плотности обладает повышенной теплостойкостью и улучшенной жесткостью в сочетании с хорошей текучестью.

Полиэтилен, полученный любыми методами, представляет собой смесь кристаллического и аморфного полимера в различных процентных соотношениях.

Кристаллические полимеры состоят из расположенных в определенном порядке молекул, аморфные же - из хаотически расположенных и запутанных в клубки. Однако при достаточно высокой температуре, когда тепловое движение препятствует кристаллизации, в аморфном состоянии могут находиться и кристаллические полимеры.

Физико-механические свойства, а также и химическая стойкость полиэтилена зависят от соотношения кристаллической и аморфной фаз. Полиэтилен с высокой степенью кристалличности обладает высоким удельным весом из-за более плотной укладки молекул в кристаллитах по сравнению с менее плотной укладкой в аморфных областях. Длина кристаллических участков в полиэтилене достигает нескольких сот ангстрем и соответствует не целой молекуле, а небольшой ее части, так что одна полимерная молекула (длина ее достигает 1000А) может проходить через несколько кристаллических областей. Полиэтилен низкой плотности содержит 55-65% кристаллической фазы, средней плотности - 65/73% и высокой плотности- 74/95%. Путем сопоставления удельных весов полиэтилена, полученного различными способами, можно довольно точно установить степень его кристалличности.

Теоретическое значение удельного веса полностью кристаллического полиэтилена при 20º С равно 1 г/см³; чем меньше содержится в полиэтилене кристаллической фазы, тем больше удельный вес полиэтилена отклоняется от теоретически вычисленного значения.